10.1 van der Waals, kritisk punkt og fasediagram

En virkelig gass, der molekylene har et eget volum og tiltrekker hverandre. Motsatsen er den ideelle gassen, som er en modell der begge deler er satt til null.

Alle gasser er reelle. Spørsmålet er bare når forskjellen betyr noe:

- Lav tetthet (lavt trykk, høy temperatur): molekylene er langt fra hverandre, begge korreksjonene er små, og $pV=nRT$ er utmerket. Luft ved romtemperatur og én atmosfære bommer under én promille.
- Høy tetthet (høyt trykk, lav temperatur): korreksjonene tar over, og avviket kan bli titalls prosent.
- Nær faseovergangen: den ideelle gassloven er ikke bare unøyaktig, den er kvalitativt feil — den kjenner ikke til væskefasen i det hele tatt.

Gyldighetsbetingelsen kan sies med ett tall: så lenge molarvolumet $V/n$ er mange ganger større enn egenvolumet $b$, er gassen praktisk talt ideell.

Løst for trykket — den formen du regner med i praksis:
$$p = \frac{nRT}{V - nb} - \frac{an^2}{V^2}.$$

$a$ måler tiltrekningen mellom molekylene og har enheten $\text{Pa}\cdot\text{m}^6/\text{mol}^2$. $b$ er egenvolumet per mol, i $\text{m}^3/\text{mol}$. Begge er stoffavhengige og oppgis i oppgaven eller på det utdelte arket.

Gyldighetsbetingelsen: ligningen er en forbedret modell, ikke en eksakt lov. Den treffer godt for gasser og rimelig nær det kritiske punktet, men den er unøyaktig for tette væsker. Setter du $a=0$ og $b=0$, faller den tilbake til $pV=nRT$ — det er den beste kontrollen på at du har skrevet den riktig. [står på det utdelte arket]

Fordi nevneren blir mindre, gjør $b$ trykket høyere enn den ideelle gassloven forutsier. Intuisjonen er at gassen har mindre plass å boltre seg på enn du trodde, så molekylene treffer veggen oftere.

Størrelsesorden: for karbondioksid er $b = 4{,}267\cdot10^{-5}\,\text{m}^3/\text{mol} = 42{,}67\,\text{cm}^3/\text{mol}$. Til sammenligning er molarvolumet til en ideell gass ved romtemperatur og én atmosfære $24{,}5\,\text{L/mol} = 24\,500\,\text{cm}^3/\text{mol}$. Egenvolumet er altså under to promille av volumet under normale forhold — og det er derfor korreksjonen er usynlig der.

$b$ setter også en hard grense: volumet kan aldri komme under $nb$, for da blir nevneren null og trykket uendelig. Det er modellens måte å si at et stoff ikke kan komprimeres i det uendelige.

Fordi leddet subtraheres i trykkuttrykket, gjør $a$ trykket lavere enn den ideelle gassloven forutsier. Intuisjonen er at et molekyl på vei mot veggen blir trukket bakover av naboene og dermed dunker svakere i den.

Hvorfor $n^2/V^2$? Tiltrekningen krever to molekyler, og sannsynligheten for at to molekyler er nær hverandre går som kvadratet av tettheten $n/V$. Derfor kvadratet, ikke første potens.

$a$ er stort for molekyler som henger godt sammen: vann har $a = 0{,}5536$, karbondioksid $0{,}3640$, nitrogen $0{,}1370$ og helium bare $0{,}00346$, alle i $\text{Pa}\cdot\text{m}^6/\text{mol}^2$. Rekkefølgen er den samme som rekkefølgen på kokepunktene, og det er ikke tilfeldig: sterk tiltrekning gir høyt kokepunkt.

I $pV$-diagrammet kjennes punktet igjen på formen til isotermen: den kritiske isotermen har et vendepunkt med vannrett tangent. Under $T_c$ har isotermen en bølge med et lokalt maksimum og et lokalt minimum; over $T_c$ faller den monotont. Ved $T_c$ smelter maksimum og minimum sammen til ett punkt.

Matematisk er det nettopp den betingelsen:
$$\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_T = 0 \qquad\text{og}\qquad \left(\frac{\partial^2 p}{\partial V^2}\right)_T = 0 \ \text{i samme punkt}.$$

I fasediagrammet er det kritiske punktet der damptrykkslinjen slutter. Linjen fortsetter ikke — den tar bare slutt, og det er hele poenget.

Et kart i $p$–$T$-planet som viser hvilken fase — fast, flytende eller gass — et rent stoff har ved hver kombinasjon av trykk og temperatur.

Kartet har tre områder og tre grenselinjer:

En av de tre grenselinjene i fasediagrammet: mengden av $(T,p)$-punkter der to faser er i likevekt samtidig.

At to faser er i likevekt betyr at det ikke er noen netto omdanning fra den ene til den andre — like mange molekyler går hver vei. Damptrykkslinjen er derfor «kokepunktet som funksjon av trykk»: leser du av linjen ved $101{,}3\,\text{kPa}$ for vann, finner du $373{,}15\,\text{K}$.

Konsekvensen som overrasker: kokepunktet er ikke en egenskap ved stoffet alene, men ved stoffet og trykket. På toppen av et fjell koker vann under $100\,^\circ\text{C}$, i en trykkoker over. Hvordan linjen krummer, regner vi ut i kap. 10.2.

Langs en koeksistenslinje er temperaturen konstant mens faseovergangen pågår, selv om du fortsetter å tilføre varme. Energien går til å bryte bindinger, ikke til å øke temperaturen.

Det ene punktet $(T_t, p_t)$ der alle tre fasene er i likevekt samtidig — fast, flytende og gass side om side. Det er der de tre koeksistenslinjene møtes.

For vann ligger trippelpunktet ved $273{,}16\,\text{K}$ og $611{,}7\,\text{Pa}$, altså ved bare $0{,}6$ prosent av atmosfæretrykket. Det er så presist reproduserbart at det tidligere definerte kelvinskalaen.

Den viktigste konsekvensen, og den oppgavene spør om: under trippeltrykket finnes ingen væskefase. Varmer du et fast stoff ved et trykk under $p_t$, går det rett over i gass — det sublimerer. Det er derfor tørris ryker i stedet for å smelte: trippelpunktet til CO$_2$ ligger ved $5{,}18$ atmosfærer, langt over lufttrykket.

⚠ Trippelpunktet er ikke det kritiske punktet. Trippelpunktet er der tre linjer møtes, nederst i diagrammet; det kritiske punktet er der én linje slutter, øverst til høyre.

Overgangen direkte fra fast stoff til gass, uten å innom væskefasen. Den motsatte veien, gass rett til fast stoff, kalles deposisjon eller rimdannelse.

Sublimasjon skjer langs sublimasjonslinjen, altså ved trykk under trippeltrykket. Betingelsen er derfor enkel å sjekke: er trykket lavere enn $p_t$, kan stoffet ikke være flytende, og oppvarming må gi sublimasjon.

Eksempler du har sett: tørris ($p_t = 5{,}18\,\text{atm}$, så sublimasjon ved alt vanlig lufttrykk), frostrøyk og snø som forsvinner en kald, solrik dag uten å bli våt (vanndamptrykket i luften ligger under vannets trippeltrykk lokalt), og frysetørking av mat, som er sublimasjon satt i system: fryse først, så pumpe ned trykket under $611\,\text{Pa}$.

Tilstanden over den kritiske temperaturen og over det kritiske trykket, der stoffet verken er væske eller gass i vanlig forstand — det finnes ingen flate mellom dem, og ingen skarp overgang å passere.

Et overkritisk fluid har tetthet som en væske og strømmer som en gass. Det er derfor overkritisk CO$_2$ brukes som løsemiddel, blant annet til å trekke koffein ut av kaffebønner: det trenger inn som en gass og løser som en væske, og fordamper deretter sporløst når trykket senkes.

I fasediagrammet: området oppe til høyre for det kritiske punktet, der ingen linje går. Du kan gå fra ren væske til ren gass rundt det kritiske punktet, uten noen gang å krysse en koeksistenslinje og uten at det finnes et øyeblikk der du kan si at faseovergangen skjedde. Det er den skarpeste måten å si at væske og gass ikke er kvalitativt forskjellige tilstander — bare kvantitativt.

Grensen nås på tre måter, og alle tre er verdt å kjenne:

1. $a \to 0$ og $b \to 0$: modellen av molekylet blir en punktpartikkel uten tiltrekning.
2. $V \to \infty$: $an^2/V^2 \to 0$ og $nb \ll V$. Tynn gass er praktisk talt ideell.
3. $T \to \infty$: $nRT$ dominerer over tiltrekningsleddet. Varm gass er praktisk talt ideell.

Konsekvens for det kritiske punktet: med $a=0$ blir $p_c = T_c = 0$ — uten tiltrekning finnes ingen kondensasjon og ingen kritisk temperatur. En ideell gass blir aldri flytende, uansett trykk. Det er den skarpeste måten å si hva modellen mangler.

$Z = 1$ betyr nøyaktig ideell. $Z < 1$ betyr at tiltrekningen dominerer (gassen er lettere å komprimere enn en ideell). $Z > 1$ betyr at egenvolumet dominerer (gassen er vanskeligere å komprimere).

I det kritiske punktet gir van der Waals-ligningen $Z_c = 3/8 = 0{,}375$ eksakt, uansett stoff. Virkelige gasser ligger på $0{,}23$–$0{,}29$: modellen treffer størrelsesordenen, men ikke tallet. Det er en ærlig svakhet ved ligningen, ikke en regnefeil — og det er derfor eksamensoppgaver om det kritiske punktet oftere spør om $T_c$ og $p_c$ enn om $V_c$.

Bruk: $Z_c = 0{,}375$ er den beste enkeltkontrollen på at du har fått alle tre kritiske formlene riktig.

$$\frac{T_c}{p_c} = \frac{8a}{27Rb}\cdot\frac{27b^2}{a} = \frac{8b}{R} \quad\Longrightarrow\quad \boxed{b = \frac{RT_c}{8p_c}}, \qquad \boxed{a = 27b^2p_c}.$$

Trikset er å dele de to uttrykkene på hverandre, slik at $a$ faller ut og bare $b$ blir igjen. Samme grep som i selve utledningen av det kritiske punktet.

Kontroll: sett de utregnede $a$ og $b$ tilbake inn i $T_c = 8a/(27Rb)$ og se at du får den oppgitte temperaturen igjen. Det tar femten sekunder og fanger enhver ombytting.

Vann er motsatt. Is er mindre tett enn flytende vann — derfor flyter isfjell. Da favoriserer trykk væskefasen, og smeltelinjen heller bakover: øker du trykket, smelter isen ved lavere temperatur.

Sammenhengen er Clausius–Clapeyron anvendt på smeltelinjen:
$$\frac{dp}{dT} = \frac{l}{T\,\Delta V},$$
der $\Delta V = V_\text{væske} - V_\text{fast}$. For vann er $\Delta V < 0$, altså er $dp/dT < 0$. Vi utleder denne ligningen i kap. 10.2.

I en oppgave: er figuren merket «vann» og smeltelinjen heller bakover, er det riktig. Er den merket med et annet stoff og heller bakover, er figuren gal.

Nesten alle avlesningsoppgaver er én av fire bevegelser i diagrammet:

Ferdig oppskrift:

1. Er det oppgitt $a$ og $b$ og spurt om kritisk punkt? → tre innsettinger, så $Z_c$-kontroll.
2. Er det oppgitt $a$, $b$, $n$, $V$, $T$? → $p = nRT/(V-nb) - an^2/V^2$, to ledd hver for seg.
3. Er det oppgitt $T_c$ og $p_c$ og spurt om $a$ og $b$? → $b = RT_c/(8p_c)$, så $a = 27b^2p_c$.
4. Er det en figur og spurt om fase? → plasser punktet, sammenlign med $p_t$ og $T_c$, les av.

Vanligste felle i sjangeren: ombytting av $a$ og $b$, og forveksling av trippelpunkt og kritisk punkt.

Halvdel: termofysikk, spørsmål 21–40.

Tidsbudsjett per spørsmål på en firetimers eksamen med førti spørsmål er omtrent seks minutter. Faseoppgaver skal ta mindre:

- tjue sekunder på å avgjøre hvilken av de fire variantene det er (kritisk punkt, vdW-trykk, baklengs, avlesning);
- ti sekunder på enhetene: volum i $\text{m}^3$, temperatur i kelvin;
- ett minutt på selve regningen, med mellomresultatene skrevet ned;
- tjue sekunder på kontrollen ($Z_c = 0{,}375$, eller rimeligheten av fasen).

En ren avlesningsoppgave skal ta under ett minutt. Det er blant de billigste poengene i hele settet, og tiden du sparer der, bruker du på kretsprosess-klyngen.

Fem grenser stryker alternativer uten at du regner ferdig:

1. $T_c$ ligger alltid over kokepunktet ved én atmosfære, og typisk $1{,}3$ til $1{,}8$ ganger så høyt i kelvin.
2. $p_c$ for vanlige stoffer ligger mellom $0{,}2$ og $25\,\text{MPa}$. Et svar i gigapascal eller i pascal er galt.
3. $V_c = 3b$ ligger på $70$–$130\,\text{cm}^3/\text{mol}$ for de fleste småmolekyler — det er en snever boks.
4. vdW-trykket ligger nær det ideelle for tynne gasser, og under det ved moderat tetthet. Et vdW-trykk som er dobbelt så stort som det ideelle, for en gass ved noen få atmosfærer, er regnefeil.
5. $Z_c = 0{,}375$ eksakt. Er de tre oppgitte alternativene innbyrdes uforenlige med det, er minst ett galt.

Trykkreduksjonen blir derfor proporsjonal med produktet:
$$\Delta p \propto \left(\frac{n}{V}\right)^2 \quad\Longrightarrow\quad \Delta p = \frac{an^2}{V^2}.$$

Konsekvensen for regning: dobler du tettheten, blir tiltrekningskorreksjonen fire ganger større, mens volumkorreksjonens andel bare dobles. Det er derfor tiltrekningen dominerer først når du komprimerer, og egenvolumet tar over til slutt.

Konsekvensen for oppgaver med $n \neq 1$: leddet er $an^2/V^2$, ikke $an/V^2$. Det er den vanligste enkeltfeilen i sjangeren når stoffmengden ikke er ett mol.

Kondensasjon krever at molekylene holder på hverandre. I den ideelle gassmodellen finnes ingen tiltrekning i det hele tatt — molekylene støter bare mot hverandre og mot veggen.

Formelt: setter du $a = 0$ i van der Waals-ligningen, blir $p = nRT/(V-nb)$, som er monotont avtakende i $V$ for alle temperaturer. Ingen bølge, ingen vannrett tangent, ingen kritisk temperatur. Isotermene ser like ut ved enhver temperatur, og det finnes ingen faseovergang.

Dette er den skarpeste enkeltforskjellen mellom modellen og virkeligheten, og den er verdt å ha klar: den ideelle gassloven er ikke bare unøyaktig nær kondensasjon — den kjenner ikke fenomenet.

Under $T_c$ har van der Waals-isotermen en bølge med et lokalt minimum og et lokalt maksimum. Mellom dem er $\partial p/\partial V > 0$: trykket stiger når volumet øker.

Det er mekanisk umulig. Et slikt system er ustabilt — den minste utvidelse ville økt trykket, som ville drevet en enda større utvidelse. Ingen virkelig tilstand ligger der.

Det virkelige systemet følger i stedet et vannrett platå: væske og damp sameksisterer, og trykket holder seg på damptrykket mens forholdet mellom de to fasene forskyves. Platåets høyde bestemmes av Maxwells arealregel, som sier at de to arealene bølgen skjærer av over og under platået skal være like store.

For deg i en oppgave: får du et vdW-svar under $T_c$ ved et molarvolum mellom noen titalls og noen tusen $\text{cm}^3$, sjekk fortegnet på $\partial p/\partial V$. Er det positivt, er tilstanden ikke fysisk, og det virkelige svaret er damptrykket.

Fire spørsmål som avgjør nesten enhver avlesningsoppgave:

1. Er $p$ under trippeltrykket $p_t$? → ingen væske mulig, bare fast og gass.
2. Er $T$ over den kritiske $T_c$? → ingen skarp væske–gass-grense, stoffet er overkritisk eller gass.
3. Er $T$ under og $p$ over begge grensepunktene? → væske er mulig; se hvilken side av linjene punktet ligger.
4. Ligger punktet på en linje? → to faser sameksisterer, og temperaturen holder seg konstant mens overgangen pågår.

Aksene: temperatur mot høyre, trykk oppover. Blander du aksene, blir alle svar speilvendte — sjekk aksenavnene før du plasserer punktet.

$$\frac{\partial p}{\partial V} = 0 \ \Longrightarrow\ \frac{RT}{(V-b)^2} = \frac{2a}{V^3}, \qquad \frac{\partial^2 p}{\partial V^2} = 0 \ \Longrightarrow\ \frac{RT}{(V-b)^3} = \frac{3a}{V^4}.$$

Del den første på den andre. Da faller $R$, $T$ og $a$ ut på én gang:
$$V - b = \frac{2V}{3} \quad\Longrightarrow\quad V_c = 3b.$$

Resten er innsetting: $V_c$ inn i den første gir $T_c = 8a/(27Rb)$, og begge inn i selve ligningen gir $p_c = 4a/27b^2 - 3a/27b^2 = a/27b^2$.

Hvis du bare husker én ting fra utledningen, husk delingen. Den er hele grunnen til at tre ukjente kan bestemmes av to betingelser.

Det utdelte formelarket gir deg van der Waals-formen og de tre kritiske uttrykkene. Du skal derfor ikke pugge dem — du skal kjenne dem igjen, finne dem raskt og sette inn riktig.

Det arket ikke gir deg:

- hvilke konstanter som hører til hvilket ledd ($a$ til trykk, $b$ til volum);
- rekkefølgen som gir minst avrunding ($V_c$, så $b^2$, så $p_c$, så $T_c$);
- $Z_c$-kontrollen, som ikke står noe sted, men som fanger enhver ombytting;
- avlesningen av et fasediagram — den er ren forståelse;
- vurderingen av om svaret er fysisk mulig (bølgen, tofaseområdet, trippeltrykket).

Det er der poengene ligger. Løs alltid oppgaver med formelarket og Rottmann ved siden av, slik eksamen faktisk er.