7.4 Reaksjonsmekanismer

Hva skjer egentlig bak reaksjonspilen?

En reaksjonslikning som $2\text{NO} + \text{O}_2 \rightarrow 2\text{NO}_2$ ser ut som om alt skjer i ett sprang. Men virkeligheten er nesten alltid mer innfløkt: reaksjonen foregår i flere skritt, gjennom en serie usynlige mellomtrinn. Den fulle beskrivelsen av disse skrittene kalles en reaksjonsmekanisme.

Hvert enkelt skritt er en elementærreaksjon -- én enkelt kollisjon eller omdanning. Vi beskriver dem ved molekylariteten, altså hvor mange molekyler som er involvert: unimolekylær (A → produkter), bimolekylær (A + B → produkter), eller den sjeldne termolekylære (A + B + C → produkter, der tre molekyler må treffe samtidig). Underveis dukker det ofte opp mellomprodukter -- stoffer som dannes i ett trinn og forbrukes i et annet. De er ikke med i totalreaksjonen og finnes bare i lave konsentrasjoner. For NO-reaksjonen over kan en mulig mekanisme være: først $\text{NO} + \text{NO} \rightarrow \text{N}_2\text{O}_2$ (rask), deretter $\text{N}_2\text{O}_2 + \text{O}_2 \rightarrow 2\text{NO}_2$ (langsom). Her er $\text{N}_2\text{O}_2$ et mellomprodukt som dukker opp og forsvinner igjen.

Det langsomste trinnet bestemmer farten

Når en reaksjon går i flere trinn, vil ett av dem være tregere enn de andre. Dette er det hastighetsbestemmende trinnet, ofte forkortet RDS (rate-determining step), og det er som en flaskehals: uansett hvor fort de andre trinnene går, kan ikke totalreaksjonen gå raskere enn det langsomste skrittet. Tenk på en motorvei som smalner til ett kjørefelt -- det er den smale delen som bestemmer trafikkflyten.

Det hastighetsbestemmende trinnet har den høyeste aktiveringsenergien, altså den høyeste barrieren i energidiagrammet, og det er fra dette trinnet vi utleder hastighetsloven. Her møter vi ofte en komplikasjon: hvis et tidlig trinn er raskt og reversibelt, rekker det å innstille seg på likevekt før det langsomme trinnet -- en såkalt pre-likevekt. Da kan vi bruke likevektsuttrykket for det raske trinnet til å uttrykke konsentrasjonen av et mellomprodukt, slik at det forsvinner ut av den endelige hastighetsloven. Dette er nøkkelteknikken for å koble mekanisme til hastighetslov.

Å utlede hastighetsloven fra mekanismen

Nå skal vi sette teknikken sammen. Anta mekanismen: trinn 1, $\text{NO} + \text{Br}_2 \rightleftharpoons \text{NOBr}_2$ (rask likevekt), og trinn 2, $\text{NOBr}_2 + \text{NO} \rightarrow 2\text{NOBr}$ (langsom). Først finner vi totalreaksjonen ved å legge sammen trinnene og stryke mellomproduktene: $\text{NOBr}_2$ kanselleres, og vi sitter igjen med $2\text{NO} + \text{Br}_2 \rightarrow 2\text{NOBr}$. Mellomproduktet er $\text{NOBr}_2$.

Så utleder vi hastighetsloven. Den styres av det langsomme trinnet (RDS), trinn 2: $v = k_2[\text{NOBr}_2][\text{NO}]$. Men $\text{NOBr}_2$ er et mellomprodukt -- vi kan ikke ha det i den endelige loven. Her bruker vi pre-likevekten fra trinn 1: $\displaystyle K_1 = \frac{[\text{NOBr}_2]}{[\text{NO}][\text{Br}_2]}$, som gir $[\text{NOBr}_2] = K_1[\text{NO}][\text{Br}_2]$. Setter vi dette inn, får vi $v = k_2 K_1[\text{NO}]^2[\text{Br}_2]$, eller kort $v = k[\text{NO}]^2[\text{Br}_2]$.

Et annet eksempel viser hvor viktig dette er i virkeligheten: nedbrytning av ozon. Mekanismen er $\text{O}_3 \rightarrow \text{O}_2 + \text{O}$ (langsom) etterfulgt av $\text{O} + \text{O}_3 \rightarrow 2\text{O}_2$ (rask). Totalreaksjonen er $2\text{O}_3 \rightarrow 3\text{O}_2$, mellomproduktet er atomært oksygen O, og siden det første trinnet er RDS, blir hastighetsloven $v = k[\text{O}_3]$ -- førsteorden i ozon. Dette er ikke bare en øvelse: klor fra KFK-gasser kan virke som katalysator, der ett klor­atom bryter ned tusenvis av ozonmolekyler -- mekanismen bak ozonhullet. En god mekanisme må alltid bestå to tester: den må gi riktig totalreaksjon, og den må gi en hastighetslov som stemmer med forsøk.

Oppsummering

Vi har sett at en reaksjonsmekanisme er serien av elementærtrinn som til sammen gir totalreaksjonen. Hvert trinn beskrives ved sin molekylaritet, og underveis dukker det opp mellomprodukter som dannes og forbrukes uten å være med i totalreaksjonen.

Det hastighetsbestemmende trinnet -- det langsomste -- er flaskehalsen som bestemmer totalhastigheten, og det har høyest aktiveringsenergi. For å utlede hastighetsloven skriver vi den ut fra RDS, og eliminerer eventuelle mellomprodukter ved hjelp av likevekter fra raske trinn (pre-likevekt). En gyldig mekanisme må bestå to tester: gi riktig totalreaksjon og en hastighetslov som stemmer med forsøk. Slik kobler kinetikken det vi måler i laboratoriet til det som faktisk skjer mellom molekylene -- helt ned til mekanismen bak ozonhullet.