7.2 Faktorer som påvirker reaksjonshastighet

Hvordan henger hastighet og konsentrasjon sammen?

I forrige kapittel så vi at en reaksjon går saktere når reaktantkonsentrasjonen synker. Men nøyaktig hvordan? Dobler vi konsentrasjonen, dobles hastigheten -- eller firedobles den? Svaret gir hastighetsloven, et uttrykk som beskriver presist hvordan hastigheten avhenger av konsentrasjonene. For en reaksjon $a\text{A} + b\text{B} \rightarrow$ produkter skriver vi:

$$v = k[\text{A}]^m[\text{B}]^n$$

Her er $k$ hastighetskonstanten, $m$ er reaksjonsordenen med hensyn på A, $n$ ordenen med hensyn på B, og summen $m + n$ er totalorden. Nå kommer det aller viktigste poenget, som mange roter med: eksponentene $m$ og $n$ er IKKE nødvendigvis lik de støkiometriske koeffisientene $a$ og $b$. De må bestemmes eksperimentelt, og de kan være heltall, brøker eller til og med null. Reaksjonsligningen alene forteller deg ikke hastighetsloven -- det må forsøk til.

Reaksjonsorden og hva den betyr

Reaksjonsordenen forteller hvordan hastigheten reagerer på endring i konsentrasjon. En nullteordens reaksjon, $v = k$, har en hastighet som er helt uavhengig av konsentrasjonen -- og en graf av $[\text{A}]$ mot tid gir en rett linje. En førsteordens reaksjon, $v = k[\text{A}]$, har hastighet proporsjonal med $[\text{A}]$; her gir $\ln[\text{A}]$ mot tid en rett linje, og halveringstiden er konstant: $\displaystyle t_{1/2} = \frac{0{,}693}{k}$. En andreordens reaksjon, $v = k[\text{A}]^2$, har hastighet proporsjonal med kvadratet; her gir $\displaystyle \frac{1}{[\text{A}]}$ mot tid en rett linje, og halveringstiden er $\displaystyle t_{1/2} = \frac{1}{k[\text{A}]_0}$.

Hvordan finner vi ordenen? Den vanligste metoden er initialhastighetsmetoden: vi kjører flere forsøk der vi varierer én konsentrasjon om gangen og ser hvordan starthastigheten endrer seg. Ta reaksjonen A + B → C med tre forsøk. Sammenligner vi forsøk der $[\text{A}]$ dobles mens $[\text{B}]$ holdes konstant, og hastigheten firedobles, da gjelder $4 = 2^m$, så $m = 2$. Dobler vi $[\text{B}]$ mens $[\text{A}]$ er konstant og hastigheten bare dobles, da er $2 = 2^n$, så $n = 1$. Hastighetsloven blir $v = k[\text{A}]^2[\text{B}]$, totalorden 3. Til slutt finner vi $k$ ved å sette inn et datapunkt: $\displaystyle k = \frac{v}{[\text{A}]^2[\text{B}]} = \frac{2{,}0 \times 10^{-3}}{(0{,}10)^2(0{,}10)} = 2{,}0$ M⁻²s⁻¹.

Integrerte hastighetslover og halveringstid

Hastighetsloven forteller hvor fort det går akkurat nå. Men ofte vil vi vite hvordan konsentrasjonen utvikler seg over tid. Det gir de integrerte hastighetslovene, én for hver orden. For nullteorden: $[\text{A}] = [\text{A}]_0 - kt$. For førsteorden: $\ln[\text{A}] = \ln[\text{A}]_0 - kt$, som også kan skrives $[\text{A}] = [\text{A}]_0 e^{-kt}$. For andreorden: $\displaystyle \frac{1}{[\text{A}]} = \frac{1}{[\text{A}]_0} + kt$.

Disse formene gir oss en elegant grafisk måte å bestemme ordenen på. Plotter vi $[\text{A}]$ mot tid og får en rett linje, er reaksjonen nullteorden, med stigningstall $-k$. Får vi rett linje når vi plotter $\ln[\text{A}]$ mot tid, er den førsteorden, igjen med stigningstall $-k$. Og gir $\displaystyle \frac{1}{[\text{A}]}$ mot tid en rett linje, er den andreorden, med stigningstall $+k$. Vi prøver oss frem til hvilket plott som blir lineært.

En siste detalj verdt å merke seg er enhetene til k, som avhenger av ordenen: M/s for nullteorden, s⁻¹ for førsteorden og M⁻¹s⁻¹ for andreorden. Enheten er faktisk en pekepinn på ordenen i seg selv. La oss avslutte med et fullstendig eksempel: for $2\text{NO} + \text{O}_2 \rightarrow 2\text{NO}_2$ viser forsøk at dobling av $[\text{NO}]$ firedobler hastigheten ($m = 2$) og dobling av $[\text{O}_2]$ dobler den ($n = 1$). Hastighetsloven blir $v = k[\text{NO}]^2[\text{O}_2]$ med $\displaystyle k = \frac{2{,}5 \times 10^{-5}}{(0{,}010)^2(0{,}010)} = 2{,}5 \times 10^4$ M⁻²s⁻¹.

Oppsummering

Vi har sett at hastighetsloven $v = k[\text{A}]^m[\text{B}]^n$ beskriver presist hvordan hastigheten avhenger av konsentrasjon, der $k$ er hastighetskonstanten, $m$ og $n$ er reaksjonsorden, og $m+n$ er totalorden. Det avgjørende poenget er at ordenen må bestemmes eksperimentelt -- den er ikke lik koeffisientene.

Initialhastighetsmetoden lar oss finne ordenen ved å variere én konsentrasjon om gangen og se hvordan starthastigheten endres. De integrerte hastighetslovene gir konsentrasjon som funksjon av tid, og lar oss bestemme orden grafisk: $[\text{A}]$ mot $t$ er lineær for nullteorden, $\ln[\text{A}]$ for førsteorden og $\displaystyle \frac{1}{[\text{A}]}$ for andreorden. Halveringstiden er konstant for førsteorden ($0{,}693/k$), og enhetene til $k$ avslører selv ordenen. Med dette vet vi hvordan konsentrasjon styrer hastighet -- neste steg er hvorfor, gjennom temperatur og katalyse.