4.5 Flerprotiske syrer

Protoner som gis bort ett om gangen

Noen syrer er gavmilde -- de gir fra seg flere protoner. Vi kaller dem flerprotiske eller polyprotiske syrer, og det fine er at de aldri gir bort alt på en gang. Hvert proton slippes i sitt eget trinn, med sin egen syrekonstant.

Vi klassifiserer dem etter hvor mange protoner de har. En enprotisk syre gir fra seg ett, som HCl eller CH₃COOH. En diprotisk gir fra seg to, som H₂SO₄, H₂CO₃ eller oksalsyre. En triprotisk gir fra seg tre, som fosforsyre (H₃PO₄) eller sitronsyre. For en diprotisk syre H₂A er det første trinnet $\text{H}_2\text{A} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{HA}^-$ med $K_{a1}$, og det andre $\text{HA}^- \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{A}^{2-}$ med $K_{a2}$.

En helt sentral observasjon er at $K_{a1} \gg K_{a2}$ -- det er alltid lettere å fjerne det første protonet enn det andre. Hvorfor? Det første protonet rives løs fra et nøytralt molekyl, mens det andre må rives fra et allerede negativt ladet ion (HA⁻), og den elektrostatiske tiltrekningen mellom det positive protonet og det negative ionet gjør jobben mye vanskeligere. Typisk er $K_{a2}$ rundt $10^4$ til $10^5$ ganger mindre enn $K_{a1}$. Hver runde blir altså dramatisk svakere enn den forrige.

Karbonsyren -- havets og blodets syre

La oss møte en av de viktigste flerprotiske syrene i naturen: karbonsyre, H₂CO₃. Den er en svak diprotisk syre med $K_{a1} = 4{,}3 \times 10^{-7}$ (pKa₁ = 6,37) for $\text{H}_2\text{CO}_3 \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{HCO}_3^-$, og $K_{a2} = 4{,}8 \times 10^{-11}$ (pKa₂ = 10,32) for $\text{HCO}_3^- \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{CO}_3^{2-}$. Forholdet $K_{a1}/K_{a2}$ er rundt $10^4$, akkurat som ventet.

Karbonsyren har en ekstra finurlighet: den dannes fra oppløst CO₂ gjennom likevekten $\text{CO}_2(aq) + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{H}_2\text{CO}_3$, men bare rundt 1 % av den oppløste CO₂-en finnes faktisk som ekte H₂CO₃. Derfor bruker kjemikere ofte "H₂CO₃" som en samlebetegnelse for summen av oppløst CO₂ og virkelig karbonsyre.

Det mest lærerike med karbonsyren er hvordan ulike arter hersker ved ulik pH. Ved pH under 6 dominerer H₂CO₃ selv. Mellom pH 6 og 10 hersker hydrogenkarbonat, HCO₃⁻. Over pH 10 tar karbonat, CO₃²⁻, over. Denne fordelingen er ikke abstrakt teori -- den styrer blodets buffersystem (pH 7,4, der HCO₃⁻ dominerer), havets kjemi (pH rundt 8,1) og kalksteinens skjebne. Når havet tar opp mer CO₂ fra atmosfæren, forskyves likevekten, pH synker, og vi får havforsuring -- et av vår tids store miljøproblemer, drevet av nettopp denne flerprotiske syra.

Fosforsyren -- livets trapp i tre trinn

Den mest fullblods flerprotiske syra i pensum er fosforsyre, H₃PO₄, som er triprotisk og gir fra seg sine tre protoner i tre tydelige trinn. Først $\text{H}_3\text{PO}_4 \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{H}_2\text{PO}_4^-$ med $K_{a1} = 7{,}5 \times 10^{-3}$ (pKa₁ = 2,15). Så $\text{H}_2\text{PO}_4^- \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{HPO}_4^{2-}$ med $K_{a2} = 6{,}2 \times 10^{-8}$ (pKa₂ = 7,21). Til slutt $\text{HPO}_4^{2-} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{PO}_4^{3-}$ med $K_{a3} = 4{,}8 \times 10^{-13}$ (pKa₃ = 12,32). Hvert trinn er rundt $10^5$ ganger svakere enn det forrige -- en bratt trapp nedover.

Én art hersker i hvert pH-sjikt. Under pH 2 rår H₃PO₄, fra pH 2 til 7 hersker H₂PO₄⁻, fra 7 til 12 dominerer HPO₄²⁻, og over pH 12 troner PO₄³⁻. Som en grei tommelfingerregel skifter dominansen rundt hver pKa-verdi. For å avgjøre hvilken art som hersker ved en gitt pH, sammenligner du pH med pKa-verdiene: ved pH 5 (mellom pKa₁ og pKa₂) er det H₂PO₄⁻; ved pH 9 (mellom pKa₂ og pKa₃) er det HPO₄²⁻.

De to midterste parene gir også viktige buffere: H₂PO₄⁻/HPO₄²⁻ ved pH rundt 7 er en av kroppens viktigste biologiske buffere. Og fosfat er langt mer enn en buffer -- det sitter i ryggraden til DNA og RNA, det er en del av energimolekylet ATP, og det brukes industrielt i gjødsel, tannkrem og som tilsetningsstoff (E338) i mat. Fosforsyrens tre trinn er nærmest en grunnplanke i livets kjemi.

Å regne pH -- og amfolyttenes triks

Å regne pH for en flerprotisk syre høres skremmende ut, men i praksis er det enklere enn man tror. Hovedregelen er at det første trinnet dominerer: siden $K_{a1} \gg K_{a2} \gg K_{a3}$, kommer nesten all H⁺ fra den første dissosiasjonen, og vi kan trygt ignorere de senere trinnene.

Vi bruker derfor den samme svak-syre-tilnærmingen som før, bare med $K_{a1}$: $[\text{H}^+] \approx \sqrt{K_{a1} \cdot c}$, gyldig når $c/K_{a1} > 100$. For en diprotisk syre med $K_{a1} = 1{,}0 \times 10^{-4}$ og $K_{a2} = 1{,}0 \times 10^{-8}$ i 0,10 M løsning blir $[\text{H}^+] = \sqrt{(1{,}0 \times 10^{-4})(0{,}10)} = 3{,}16 \times 10^{-3}$ M, altså pH = 2,50. Det andre trinnet bidrar bare med rundt $K_{a2} = 10^{-8}$ M ekstra H⁺ -- forsvinnende lite, så det neglisjeres trygt. Holder ikke tilnærmingen, faller vi tilbake på ICE-tabell og andregradslikning.

Men så finnes det et spesialtilfelle med et elegant triks: amfolyttene, de mellomliggende artene som både kan gi fra seg og ta opp protoner, som HA⁻ i et diprotisk system. For disse er pH-en omtrent gjennomsnittet av de to nærliggende pKa-verdiene:
$$\text{pH} \approx \frac{\text{p}K_{a1} + \text{p}K_{a2}}{2}$$
For natriumhydrogenkarbonat (NaHCO₃), der HCO₃⁻ er amfolytten, blir $\displaystyle \text{pH} \approx \frac{6{,}37 + 10{,}32}{2} = 8{,}35$. Og for natriumhydrogenfosfat (Na₂HPO₄), der HPO₄²⁻ er amfolytten, bruker vi pKa₂ og pKa₃: $\displaystyle \text{pH} \approx \frac{7{,}21 + 12{,}32}{2} = 9{,}77$. Et lite gjennomsnitt løser det som ellers ville vært en innfløkt likevektsberegning.

Oppsummering

Flerprotiske syrer gir fra seg protoner ett trinn av gangen. Vi skiller mellom enprotiske, diprotiske (H₂CO₃, H₂SO₄) og triprotiske (H₃PO₄). En grunnregel gjelder alltid: $K_{a1} \gg K_{a2} \gg K_{a3}$, fordi hvert proton må rives fra et stadig mer negativt ion.

Karbonsyren (pKa₁ = 6,37, pKa₂ = 10,32) styrer havets og blodets kjemi -- HCO₃⁻ dominerer ved nøytral pH, og havforsuring følger av økt CO₂-opptak. Fosforsyren (pKa = 2,15, 7,21, 12,32) er livets syre, til stede i DNA, ATP og kroppens buffere, der ulike arter hersker i hvert pH-sjikt rundt hver pKa. For pH-beregning dominerer det første trinnet, så $[\text{H}^+] \approx \sqrt{K_{a1} \cdot c}$. Og for amfolyttene -- de mellomliggende artene -- gjelder det elegante trikset $\displaystyle \text{pH} \approx \frac{\text{p}K_{a1} + \text{p}K_{a2}}{2}$. Slik kan vi forstå og regne på syrer som former alt fra havvann til DNA-et ditt.