4.4 Bufferløsninger

Løsningen som nekter å endre seg

Blodet ditt holder en pH på rundt 7,4, og avviker den bare noen tideler, blir du alvorlig syk. Likevel spiser du sur sitron og basisk mat hele tiden uten at blodets pH vakler. Hvordan? Svaret er en bufferløsning -- en løsning som motstår pH-endringer når du tilsetter litt syre eller base.

Hemmeligheten ligger i sammensetningen. En buffer består enten av en svak syre og dens konjugerte base, eller en svak base og dens konjugerte syre, til stede samtidig i betydelige mengder. En acetatbuffer er CH₃COOH pluss CH₃COO⁻ (lagd ved å blande eddiksyre og natriumacetat). En ammoniakkbuffer er NH₃ pluss NH₄⁺. En fosfatbuffer er H₂PO₄⁻ pluss HPO₄²⁻.

Mekanismen er vakker i sin enkelhet. Tilsetter du syre (H₃O⁺), griper den konjugerte basen inn og fanger den opp: $\text{A}^- + \text{H}_3\text{O}^+ \to \text{HA} + \text{H}_2\text{O}$. Tilsetter du base (OH⁻), reagerer den svake syren: $\text{HA} + \text{OH}^- \to \text{A}^- + \text{H}_2\text{O}$. Begge angripere blir nøytralisert, og siden bufferkomponentene er i overskudd, endres forholdet [A⁻]/[HA] bare litt -- så pH knapt rikker seg. Til sammenligning: én dråpe HCl i rent vann kan slå pH fra 7 ned til 3, mens samme dråpe i en acetatbuffer ved pH 4,76 bare flytter den til 4,75. Det er forskjellen på en vaklevoren og en standhaftig løsning.

Henderson-Hasselbalch -- bufferens regnestav

For å beregne en buffers pH har vi en elegant ligning. Den starter fra syrekonstanten, $\displaystyle K_a = \frac{[\text{H}^+][\text{A}^-]}{[\text{HA}]}$, og når vi tar logaritmen og rydder opp, faller den ut som Henderson-Hasselbalch-likningen:
$$\text{pH} = \text{p}K_a + \log\frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]}$$
For baser finnes den tilsvarende $\displaystyle \text{pOH} = \text{p}K_b + \log\frac{[\text{BH}^+]}{[\text{B}]}$.

Ligningen avslører tre lærerike spesialtilfeller. Når [A⁻] = [HA], blir log(1) = 0, så pH = pKa -- forholdet 1:1 gir nettopp syrens pKa. Når [A⁻] = 10·[HA], blir pH = pKa + 1. Og når [A⁻] = 0,1·[HA], blir pH = pKa - 1. Det betyr at du kan stille inn pH-en til en buffer ganske enkelt ved å velge forholdet mellom de to komponentene.

Dette peker mot en praktisk regel: en buffer fungerer best når pH = pKa ± 1. Vil du lage en buffer med en bestemt pH, velger du derfor en svak syre med pKa nær ønsket pH, og justerer forholdet [A⁻]/[HA] for å treffe nøyaktig. Skal du lage en buffer ved pH 7, velger du en svak syre med pKa rundt 7 -- som dihydrogenfosfat, H₂PO₄⁻, med pKa₂ = 7,21. Henderson-Hasselbalch er rett og slett bufferens regnestav.

Hvor mye tåler en buffer?

En buffer er standhaftig, men ikke uovervinnelig. Bufferkapasiteten er et mål på hvor mye syre eller base den kan nøytralisere før pH endres vesentlig. To ting bestemmer den.

Det ene er konsentrasjonen av bufferkomponentene. Jo mer av dem, jo større kapasitet -- en 1,0 M buffer tåler mye mer enn en 0,01 M. Det andre er forholdet [A⁻]/[HA]. Kapasiteten er størst når [A⁻] = [HA], altså når pH = pKa, fordi bufferen da har like mye av begge til å håndtere både syre og base. Bufferen er effektiv så lenge forholdet ligger mellom 0,1 og 10, som tilsvarer pH-området pKa - 1 til pKa + 1. For acetatbufferen med pKa = 4,74 betyr det et effektivt vindu fra 3,74 til 5,74, med maksimal kapasitet midt på, ved 4,74.

Men presser du for hardt, kollapser bufferen. Tilsetter du så mye syre eller base at den ene komponenten brukes helt opp, har bufferen ingenting igjen å forsvare seg med, og pH styrtdykker. Tenk på 100 mL buffer med 0,10 M CH₃COOH og 0,10 M CH₃COO⁻, altså 10 mmol av hver. Heller du i 12 mmol HCl, forbrukes alle 10 mmol acetat -- og de siste 2 mmol syre møter ingen motstand. Bufferen er overveldet, og pH faller dramatisk. En buffer er derfor en pålitelig vakt, men bare innenfor sitt revir.

Buffere i flasken og i blodet

Å lage en buffer er overraskende enkelt. Den vanligste metoden er direkte blanding: du blander en svak syre med et salt av dens konjugerte base, eller en svak base med et salt av dens konjugerte syre. Vil du ha en acetatbuffer ved pH rundt 4,76, blander du eddiksyre med natriumacetat i passe forhold, styrt av Henderson-Hasselbalch. Velger du en svak syre med pKa nær ønsket pH, og justerer forholdet mellom komponentene, treffer du målet ditt.

Men de mest imponerende bufferne finner vi ikke i flasker -- de finnes i kroppen. Blodets pH må holdes på presise 7,4, og det er karbonsyre-hydrogenkarbonat-bufferen (H₂CO₃/HCO₃⁻) som står for hovedforsvaret. Når du produserer syre gjennom stoffskiftet, fanges den opp; når blodet blir for basisk, frigis syre. Fosfatbufferen (H₂PO₄⁻/HPO₄²⁻) med pKa₂ = 7,21 er en annen viktig biologisk buffer som virker inne i cellene, der pH også ligger rundt 7.

Dette er grunnen til at buffere er så fundamentale. Uten dem ville livets kjemiske maskineri -- enzymer, proteiner, hele cellens indre liv -- bryte sammen ved den minste pH-svingning. En buffer gir den stabiliteten livet krever, og Henderson-Hasselbalch lar oss både forstå og designe den. Fra et begerglass på laboratoriet til blodårene dine: prinsippet er det samme.

Oppsummering

En bufferløsning motstår pH-endringer, og består av en svak syre med dens konjugerte base (eller en svak base med dens konjugerte syre). Tilsatt syre fanges av den konjugerte basen, tilsatt base av den svake syren -- så pH knapt rikker seg.

Henderson-Hasselbalch-likningen, $\displaystyle \text{pH} = \text{p}K_a + \log\frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]}$, lar oss beregne og designe buffere; ved 1:1-forhold er pH = pKa. Bufferkapasiteten -- hvor mye buffer kan tåle -- vokser med konsentrasjonen og er størst ved pH = pKa, innenfor det effektive vinduet pKa ± 1; presser du for hardt, kollapser den. Vi lager buffere ved direkte blanding, og velger en svak syre med pKa nær ønsket pH. De mektigste bufferne finnes i kroppen: karbonsyre/hydrogenkarbonat holder blodets pH på 7,4, og fosfatbufferen verner cellenes indre. Uten buffere ville livets kjemi ikke vært mulig.