4.3 Titrering og ekvivalenspunkt

Å måle det ukjente dråpe for dråpe

Tenk deg at du har en flaske syre, men ingen anelse om hvor konsentrert den er. Hvordan finner du det ut? Svaret er en av kjemiens mest presise teknikker: titrering, en kvantitativ metode for å bestemme konsentrasjonen av en syre eller base.

Prinsippet er enkelt. Du lar løsningen med ukjent konsentrasjon -- analytten -- reagere med en løsning du kjenner nøyaktig, titranten (også kalt standardløsning). Utstyret er en byrette som måler tilsatt volum med stor nøyaktighet, en erlenmeyerkolbe med analytten, og en indikator som skifter farge i det øyeblikket reaksjonen er fullført. Titrerer du ukjent saltsyre med standardisert NaOH, går nøytraliseringen $\text{HCl} + \text{NaOH} \to \text{NaCl} + \text{H}_2\text{O}$.

Framgangsmåten er en presisjonsdans: fyll byretten med titrant, pipetter et nøyaktig volum analytt i kolben, tilsett noen dråper indikator, og dropp titranten i dråpevis under omrøring -- til indikatoren plutselig skifter farge. Da avleser du volumet. To begreper er sentrale: ekvivalenspunktet er det teoretiske punktet der syre og base har reagert i nøyaktig støkiometrisk forhold (1:1 for enprotiske syrer), mens endepunktet er der indikatoren faktisk skifter farge. Velger du indikator riktig, ligger de to praktisk talt oppå hverandre.

La oss regne et eksempel. 25,0 mL 0,150 M HCl krever 30,0 mL NaOH til ekvivalenspunktet. Mol HCl er $0{,}150 \times 0{,}0250 = 3{,}75 \times 10^{-3}$ mol. Siden forholdet er 1:1, er mol NaOH det samme, og dermed $\displaystyle c(\text{NaOH}) = \frac{3{,}75 \times 10^{-3}}{0{,}0300} = 0{,}125$ M.

Kurver som forteller en historie

Hvis du måler pH underveis og plotter den mot tilsatt volum, får du en titreringskurve -- og formen røper hva slags syre og base du har.

For sterk syre mot sterk base, som HCl mot NaOH, starter pH lavt (rundt 1), stiger gradvis, og skyter så bratt opp gjennom et stort hopp ved ekvivalenspunktet. Det havner på pH = 7,00, helt nøytralt, fordi saltet NaCl verken er surt eller basisk. Etter ekvivalenspunktet flater kurven ut i det basiske.

For svak syre mot sterk base, som eddiksyre mot NaOH, ser bildet annerledes ut. pH starter høyere (rundt 3, ikke 1, fordi syren er svak), og i midtpartiet finnes en buffersone der pH endrer seg lite. Ved halvtitreringspunktet -- der halvparten av syren er nøytralisert -- gjelder den vakre sammenhengen pH = pKa, fordi [HA] = [A⁻] der. Og ekvivalenspunktet ligger nå over 7, i det basiske (pH 8-9), fordi den konjugerte basen CH₃COO⁻ hydrolyserer: $\text{CH}_3\text{COO}^- + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{COOH} + \text{OH}^-$.

For sterk syre mot svak base, som HCl mot NH₃, er det motsatt: pH starter høyt (rundt 11), og ekvivalenspunktet havner under 7, i det sure (pH 5-6), fordi den konjugerte syren NH₄⁺ er svakt sur. Et eksempel: titrerer du maursyre (HCOOH, pKa = -log(1,8×10⁻⁴) = 3,74) med NaOH, er pH ved halvtitrering nettopp 3,74, mens ekvivalenspunktet ligger i det basiske.

Indikatoren som vet når

Hvordan ser vi egentlig at ekvivalenspunktet er nådd? Ved hjelp av en indikator -- som selv er en svak syre (eller base) med ulik farge i sur og basisk form. Vi skriver den $\text{HIn} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{In}^-$, der HIn har én farge og In⁻ en annen. Ved lav pH dominerer HIn, ved høy pH In⁻, og fargen skifter i overgangen.

De vanligste indikatorene har hvert sitt pH-vindu. Metyloransje går fra rød til gul mellom pH 3,1 og 4,4. Bromtymolblått (BTB) fra gul til blå mellom 6,0 og 7,6. Fenolftalein fra fargeløs til rosa mellom 8,3 og 10,0. Lakmus skifter rødt til blått grovt mellom 4,5 og 8,3.

Den avgjørende regelen er at indikatoren må skifte farge i den bratte delen av titreringskurven. For sterk syre mot sterk base er hoppet bredt (pH 3-11), så nesten alle indikatorer fungerer -- fenolftalein, BTB og metyloransje. For svak syre mot sterk base ligger det bratte mellom pH 7 og 10, så vi velger fenolftalein og styrer unna metyloransje (som ville skiftet altfor tidlig). For sterk syre mot svak base ligger hoppet mellom pH 3 og 7, så vi velger metyloransje og ikke fenolftalein (som ville skiftet for sent). Det finnes også universalindikator -- en blanding som gir hele fargespekteret, fra rødt ved pH 1 gjennom grønt ved pH 7 til fiolett ved pH 14.

Flere protoner, flere ekvivalenspunkt

Noen syrer kan gi fra seg mer enn ett proton -- vi kaller dem polyprotiske eller flerprotiske -- og titreringskurvene deres får like mange ekvivalenspunkt som det er sure protoner. Hvert proton fjernes i sitt eget trinn, med sin egen Ka-verdi.

Ta svovelsyrling, H₂SO₃, en diprotisk syre. Først går $\text{H}_2\text{SO}_3 \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{HSO}_3^-$ med $K_{a1} = 1{,}4 \times 10^{-2}$, deretter $\text{HSO}_3^- \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{SO}_3^{2-}$ med $K_{a2} = 6{,}3 \times 10^{-8}$. Kurven får to ekvivalenspunkt og to buffersoner: ved halvveis til første ekvivalenspunkt er pH = pKa₁ = 1,85, og ved halvveis til det andre er pH = pKa₂ = 7,20.

Karbonsyre, H₂CO₃, oppfører seg likt med $K_{a1} = 4{,}3 \times 10^{-7}$ og $K_{a2} = 4{,}8 \times 10^{-11}$. Titrerer du 25,0 mL 0,100 M H₂CO₃ med 0,100 M NaOH, kreves det $0{,}100 \times 0{,}0250 = 2{,}50 \times 10^{-3}$ mol NaOH til det første ekvivalenspunktet, altså 25,0 mL -- og like mye til til det andre. Den mest dramatiske er fosforsyre, H₃PO₄, som er triprotisk og har tre ekvivalenspunkt: $\text{H}_3\text{PO}_4 \to \text{H}_2\text{PO}_4^- \to \text{HPO}_4^{2-} \to \text{PO}_4^{3-}$, med pKa-verdier på 2,15, 7,20 og 12,35. Hvert trinn er sin egen lille titrering, og kurven får et trappetrinns-utseende.

Oppsummering

Titrering lar oss bestemme en ukjent konsentrasjon ved å la analytten reagere med en titrant av kjent konsentrasjon, dråpe for dråpe, til indikatoren skifter farge. Ekvivalenspunktet er det støkiometriske møtepunktet, endepunktet der fargen skifter.

Titreringskurvene forteller en historie: sterk syre + sterk base gir ekvivalenspunkt ved pH 7, svak syre + sterk base ved pH 8-9 (basisk, fordi konjugert base hydrolyserer), og sterk syre + svak base ved pH 5-6 (surt). Ved halvtitreringspunktet er pH = pKa. Riktig indikator -- metyloransje, BTB eller fenolftalein -- må skifte i kurvens bratte del. Polyprotiske syrer som H₂CO₃ og H₃PO₄ gir flere ekvivalenspunkt, ett per proton, med Ka1 > Ka2 > Ka3 fordi hvert proton rives fra et stadig mer negativt ion. Med stoffmengdeberegninger fant vi den ukjente konsentrasjonen, og dermed ble tallet vi lette etter, synlig.