4.2 pH og pOH

Vannets hemmelige liv

Rent vann ser dødt og rolig ut, men på molekylnivå pågår det en stille dans. Vannmolekyler reagerer nemlig med hverandre i en reversibel reaksjon vi kaller autoprotolyse -- eller vannets egenionisering. Siden vann er amfotert, kan ett molekyl gi fra seg et proton (opptre som syre) og et annet ta det imot (opptre som base):
$$2\text{H}_2\text{O}(l) \rightleftharpoons \text{H}_3\text{O}^+(aq) + \text{OH}^-(aq)$$
Resultatet er like mange hydroniumioner (H₃O⁺) som hydroksidioner (OH⁻).

Denne likevekten har en konstant vi kaller vannproduktet Kw, og ved 25 °C er den $K_w = [\text{H}_3\text{O}^+][\text{OH}^-] = 1{,}0 \times 10^{-14}$. I rent vann er de to konsentrasjonene like, så hver er $10^{-7}$ M -- det er derfor rent vann er nøytralt. Men det fine er at produktet alltid er $10^{-14}$, uansett hva du heller i vannet. Tilsetter du syre og øker [H₃O⁺], må [OH⁻] synke tilsvarende, og motsatt.

Dette gir oss et praktisk verktøy. Har du en løsning med [H₃O⁺] = $2{,}5 \times 10^{-4}$ M, finner du [OH⁻] direkte: $\displaystyle [\text{OH}^-] = \frac{K_w}{[\text{H}_3\text{O}^+]} = \frac{1{,}0 \times 10^{-14}}{2{,}5 \times 10^{-4}} = 4{,}0 \times 10^{-11}$ M. Og siden [H₃O⁺] her er mye større enn [OH⁻], vet vi at løsningen er sur.

En skala for det ufattelig store

Problemet med [H₃O⁺] er at den spenner over et enormt område -- fra 1 M i konsentrert syre helt ned til $10^{-14}$ M i sterk base. Slike tall er upraktiske å jobbe med. Løsningen er en logaritmisk skala, og den heter pH:
$$\text{pH} = -\log[\text{H}_3\text{O}^+], \qquad [\text{H}_3\text{O}^+] = 10^{-\text{pH}}$$
Nå blir hele området fanget i pene tall fra 0 til 14. Ved 25 °C er pH < 7 surt (sitronsaft ligger på cirka 2), pH = 7 nøytralt (rent vann), og pH > 7 basisk (såpevann rundt 10).

Det avgjørende å forstå er at skalaen er logaritmisk, ikke lineær. Ett trinn i pH tilsvarer en faktor 10 i [H₃O⁺]. Øker pH med 1, blir løsningen ti ganger mindre sur; synker pH med 3, blir den tusen ganger mer sur. En løsning med pH 2 er altså hundre ganger surere enn en med pH 4, ikke bare dobbelt så sur.

Regningen er grei. For [H₃O⁺] = $1{,}0 \times 10^{-3}$ M blir $\text{pH} = -\log(10^{-3}) = 3{,}00$ -- surt. For [H₃O⁺] = 0,25 M får vi pH ≈ 0,60. Andre veien: for pH = 2,00 er $[\text{H}_3\text{O}^+] = 10^{-2{,}00} = 0{,}010$ M, og for pH = 11,30 er $[\text{H}_3\text{O}^+] = 10^{-11{,}30} \approx 5{,}0 \times 10^{-12}$ M. Med én logaritme oversetter vi fritt mellom konsentrasjon og pH.

pOH og pH for sterke syrer og baser

Akkurat som vi definerer pH ut fra [H₃O⁺], kan vi definere pOH ut fra hydroksid: $\text{pOH} = -\log[\text{OH}^-]$. Og siden $K_w = [\text{H}_3\text{O}^+][\text{OH}^-]$, følger en deilig enkel sammenheng når vi tar logaritmen av hele uttrykket:
$$\text{pH} + \text{pOH} = 14{,}00 \quad (\text{ved 25 °C})$$
Kjenner du den ene, finner du den andre ved subtraksjon. Har en løsning pH = 3,50, blir pOH = 14,00 - 3,50 = 10,50, $[\text{H}_3\text{O}^+] = 10^{-3{,}50} = 3{,}16 \times 10^{-4}$ M og $[\text{OH}^-] = 10^{-10{,}50} = 3{,}16 \times 10^{-11}$ M.

For en sterk syre er pH-beregningen rett fram, fordi syren dissosierer fullstendig. Da er $[\text{H}_3\text{O}^+] = c$, syrekonsentrasjonen. De vanlige sterke syrene er HCl, HBr, HI, HNO₃, HClO₄ og H₂SO₄ (første proton). For 0,050 M HCl blir $\text{pH} = -\log(0{,}050) = 1{,}30$.

For en sterk base går vi via [OH⁻]. NaOH, KOH og LiOH gir ett OH⁻ per formelenhet, så [OH⁻] = c. For 0,010 M NaOH blir pOH = 2,00 og dermed pH = 14,00 - 2,00 = 12,00. Men jordalkalihydroksidene Ca(OH)₂, Ba(OH)₂ og Sr(OH)₂ gir to OH⁻ per formelenhet, så [OH⁻] = 2c. For 0,015 M Ca(OH)₂ blir [OH⁻] = 0,030 M, pOH = 1,52 og pH = 12,48. Et lite tall å passe på, men en stor forskjell i resultat.

pH for svake syrer og baser

Med sterke syrer var det enkelt -- alt dissosierte. Men en svak syre dissosierer bare delvis, så vi kan ikke lenger si at [H₃O⁺] = c. Nå må vi bruke en likevektsberegning med syrekonstanten $\displaystyle K_a = \frac{[\text{A}^-][\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{HA}]}$. Den gode nyheten er at det finnes en praktisk snarvei. Når syren er svak nok (Ka < $10^{-3}$) og ikke for fortynnet (forholdet $c/K_a > 100$), gjelder tilnærmingen:
$$[\text{H}_3\text{O}^+] \approx \sqrt{K_a \cdot c}$$
Ta 0,15 M eddiksyre med $K_a = 1{,}8 \times 10^{-5}$. Først sjekker vi: $c/K_a = 0{,}15 / (1{,}8 \times 10^{-5}) = 8333 > 100$, så tilnærmingen holder. Da blir $[\text{H}_3\text{O}^+] = \sqrt{(1{,}8 \times 10^{-5})(0{,}15)} = \sqrt{2{,}7 \times 10^{-6}} \approx 1{,}64 \times 10^{-3}$ M, og pH ≈ 2,79.

For en svak base gjør vi det samme, men via [OH⁻] og basekonstanten Kb: $[\text{OH}^-] \approx \sqrt{K_b \cdot c}$, deretter pOH og pH = 14 - pOH. For 0,25 M ammoniakk med $K_b = 1{,}8 \times 10^{-5}$ blir $[\text{OH}^-] = \sqrt{(1{,}8 \times 10^{-5})(0{,}25)} \approx 2{,}12 \times 10^{-3}$ M, pOH ≈ 2,67 og pH ≈ 11,33. Trenger du Kb for en base men kjenner bare Ka for den konjugerte syren, bruker du $K_b = K_w/K_a$.

Men pass på: tilnærmingen kan svikte. For 0,0010 M HF med $K_a = 6{,}8 \times 10^{-4}$ er $c/K_a = 1{,}47$, langt under 100. Da må vi sette opp en ICE-tabell og løse andregradslikningen $\displaystyle K_a = \frac{x^2}{c - x}$ eksakt, der $\displaystyle x = \frac{-K_a + \sqrt{K_a^2 + 4K_a c}}{2}$. Den fortynnede, moderat svake syra dissosierer for mye til at snarveien holder -- og da må vi regne nøyaktig.

Oppsummering

Vi startet med vannets egenionisering, $2\text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{H}_3\text{O}^+ + \text{OH}^-$, og vannproduktet $K_w = [\text{H}_3\text{O}^+][\text{OH}^-] = 1{,}0 \times 10^{-14}$ ved 25 °C. Den logaritmiske pH-skalaen, $\text{pH} = -\log[\text{H}_3\text{O}^+]$, gjør gigantiske konsentrasjonsforskjeller håndterlige -- ett pH-trinn er en faktor 10.

pOH = $-\log[\text{OH}^-]$ henger sammen med pH gjennom $\text{pH} + \text{pOH} = 14{,}00$. For sterke syrer er $[\text{H}_3\text{O}^+] = c$, og for sterke baser [OH⁻] = c (eller 2c for Ca(OH)₂ og lignende). For svake syrer og baser, som dissosierer delvis, bruker vi tilnærmingen $[\text{H}_3\text{O}^+] \approx \sqrt{K_a \cdot c}$ (eller den tilsvarende for baser) når $c/K_a > 100$ -- ellers løser vi den eksakte andregradslikningen. Med disse verktøyene kan du regne pH for nær sagt enhver løsning.