3.5 Sammenheng mellom K og ΔG

To språk for samme virkelighet

Vi har studert to store temaer hver for seg: termodynamikkens Gibbs fri energi (ΔG) og likevektens konstant (K). Men her kommer en av kjemiens vakreste innsikter -- de to beskriver egentlig den samme virkeligheten, bare fra hver sin synsvinkel. K forteller hvor likevekten ligger, mens ΔG° forteller hvor mye energi som driver reaksjonen dit. Og de er bundet sammen av én eneste, elegant ligning:
$$\Delta G^\circ = -RT \ln K$$
Her er R gasskonstanten (8,314 J/(mol·K)) og T temperaturen i kelvin. Denne broen er kraftig fordi den lar oss krysse mellom de to verdenene.

La oss lese hva den sier. Er K > 1 (produkter favoriseres), er ln K positiv, og dermed blir ΔG° negativ -- reaksjonen er spontan mot høyre under standardbetingelser. Er K < 1 (reaktanter favoriseres), er ln K negativ og ΔG° positiv -- ikke spontan. Og er K = 1, er ln K = 0 og ΔG° = 0 -- perfekt balanse. Fortegnene matcher altså intuisjonen vår fullstendig: en reaksjon som er termodynamisk spontan, ender med mest produkter, og omvendt.

Det store gjennombruddet er at vi nå kan beregne K fra energi alene, uten å måle likevekten i et laboratorium. Vi kan forutsi hvordan K endres med temperaturen, og forstå dypere hvorfor likevekter ligger akkurat der de gjør -- en innsikt med praktisk verdi i alt fra industrielle prosesser til biologisk metabolisme og miljøkjemi.

Å regne begge veier

Den mest direkte bruken er å finne K når vi kjenner ΔG°. Vi løser ligningen for K:
$$\ln K = -\frac{\Delta G^\circ}{RT}, \qquad K = e^{-\Delta G^\circ/RT}$$
Det eneste du må passe nøye på, er enhetene: ΔG° oppgis ofte i kJ/mol og må gjøres om til J/mol (gang med 1000), R er i J (ikke kJ), og T må være i kelvin. Ta $\text{N}_2\text{O}_4 \rightleftharpoons 2\text{NO}_2$ ved 298 K med ΔG° = +4,8 kJ/mol = +4800 J/mol. Da blir $\displaystyle \ln K = -\frac{4800}{8{,}314 \times 298} = -\frac{4800}{2478} = -1{,}937$, og $K = e^{-1{,}937} = 0{,}144$. K < 1 og ΔG° > 0, så reaktanten N₂O₄ dominerer -- starter du med ren N₂O₄, dissosierer bare rundt 27 %.

Det går naturligvis også andre veien. For ammoniakksyntesen $\text{N}_2 + 3\text{H}_2 \rightleftharpoons 2\text{NH}_3$ ved 500 K med K = 0,0061 regner vi $\ln K = \ln(0{,}0061) = -5{,}100$, og $\Delta G^\circ = -RT \ln K = -(8{,}314)(500)(-5{,}100) = +21\,200$ J/mol = +21,2 kJ/mol. Positiv -- reaktantene favoriseres ved denne høye temperaturen, selv om reaksjonen er spontan ved lavere temperatur.

Den virkelig mektige fremgangsmåten er å regne K helt fra termodynamiske tabelldata. Du finner $\Delta H^\circ$ og $\Delta S^\circ$ fra tabeller, regner $\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$, og deretter $K = e^{-\Delta G^\circ/RT}$. Setter vi alt sammen, får vi en lærerik kombinert formel:
$$\ln K = -\frac{\Delta H^\circ}{RT} + \frac{\Delta S^\circ}{R}$$
Dette er en lineær sammenheng mellom ln K og 1/T -- en innsikt vi snart skal utnytte.

Hvordan likevekten flytter seg med temperaturen

Vi avsluttet med at ln K er lineær i 1/T. Det fører oss til en av kjemiens mest nyttige ligninger, van't Hoff-likningen, som forteller nøyaktig hvordan K endres når temperaturen endres:
$$\ln\left(\frac{K_2}{K_1}\right) = -\frac{\Delta H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$$
Den utledes ved å skrive den kombinerte formelen ved to temperaturer og trekke dem fra hverandre -- entropileddet faller bort, og bare entalpien blir igjen som drivkraft for temperaturavhengigheten.

Resultatet stemmer perfekt med Le Chateliers prinsipp. For en eksoterm reaksjon (ΔH° < 0) gir økt temperatur lavere K -- produktene favoriseres mindre, akkurat som om varmen var et produkt som ble "tilsatt". For en endoterm reaksjon (ΔH° > 0) gir økt temperatur høyere K. Ta $2\text{SO}_2 + \text{O}_2 \rightleftharpoons 2\text{SO}_3$ med ΔH° = -198 kJ/mol, der K = 9,1 ved 800 K. Ved 1000 K blir leddet $\displaystyle \frac{1}{1000} - \frac{1}{800} = -0{,}000250$, og siden reaksjonen er eksoterm, faller K -- nettopp det vi venter når vi varmer opp en eksoterm likevekt.

En siste skjønnhet: hvis du plotter ln K mot 1/T, får du en rett linje med stigningstall $\displaystyle -\frac{\Delta H^\circ}{R}$ og skjæringspunkt $\displaystyle \frac{\Delta S^\circ}{R}$ på y-aksen. Det betyr at eksperimentelle målinger av K ved ulike temperaturer kan brukes til å bestemme ΔH° og ΔS° -- en omvendt vei fra likevekt tilbake til energien. Slik lukkes ringen: termodynamikk og likevekt er ikke to fag, men ett, sett fra to kanter.

Oppsummering

Vi har bygget broen mellom termodynamikk og likevekt: $\Delta G^\circ = -RT \ln K$. Den knytter Gibbs fri energi til likevektskonstanten slik at ΔG° < 0 svarer til K > 1 (produkter), ΔG° > 0 til K < 1 (reaktanter), og ΔG° = 0 til K = 1 (balanse).

Vi kan regne begge veier -- $K = e^{-\Delta G^\circ/RT}$ for å finne K, eller $\Delta G^\circ = -RT \ln K$ for å finne energien -- og med den kombinerte formelen $\displaystyle \ln K = -\frac{\Delta H^\circ}{RT} + \frac{\Delta S^\circ}{R}$ kan vi beregne K direkte fra tabelldata. Van't Hoff-likningen $\displaystyle \ln(K_2/K_1) = -\frac{\Delta H^\circ}{R}(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1})$ forteller hvordan K endres med temperaturen: eksoterme reaksjoner får lavere K ved oppvarming, endoterme høyere -- akkurat som Le Chatelier sa. Og et plott av ln K mot 1/T avslører ΔH° og ΔS° eksperimentelt. Termodynamikk og likevekt viser seg å være samme virkelighet, fortalt på to språk.