2.3 Gibbs fri energi

Den avgjørende dommeren

Til nå har vi møtt to krefter som drar i hver sin retning. Entalpien (ΔH) liker reaksjoner som frigjør energi, mens entropien (ΔS) liker reaksjoner som skaper uorden. Men hva skjer når de to er uenige -- når en reaksjon er eksoterm, men samtidig skaper mer orden? Hvem vinner? Vi trenger en dommer som veier begge hensyn samtidig.

Den dommeren heter Gibbs fri energi, oppkalt etter den amerikanske fysikeren Josiah Willard Gibbs. Den kombinerer entalpi og entropi til ett eneste tall som forteller om en reaksjon går av seg selv eller ikke. Definisjonen er $G = H - TS$, men i praksis bruker vi forandringen:
$$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$$
Legg merke til temperaturen T -- den står som en vektarm foran entropileddet, og det blir avgjørende.

Reglene er krystallklare. Er $\Delta G < 0$, er reaksjonen spontan: den går av seg selv. Er $\Delta G = 0$, er systemet i likevekt. Og er $\Delta G > 0$, er reaksjonen ikke spontan -- den krever energi utenfra for å skje. Med dette ene kriteriet kan vi endelig forutsi naturens valg, enten det gjelder en industriprosess eller en celle i kroppen din. En liten, men viktig fallgruve: ΔH oppgis i kJ, mens ΔS oppgis i J/(mol·K). Du må gjøre om til samme enhet -- gjerne kJ -- før du regner.

Når temperaturen avgjør

La oss se formelen i bruk. For ammoniakksyntesen $\text{N}_2 + 3\text{H}_2 \to 2\text{NH}_3$ ved 25 °C (298 K) er ΔH° = -92 kJ og ΔS° = -201 J/(mol·K). Vi gjør om entropien til kJ: -0,201 kJ/(mol·K). Da blir $\Delta G^\circ = -92 - 298 \times (-0{,}201) = -92 + 59{,}9 = -32{,}1$ kJ. Negativt -- så reaksjonen er spontan ved romtemperatur. Her vinner entalpien (eksoterm) over entropien (skaper orden), fordi temperaturen ikke er høy nok til at entropileddet får overtaket.

Nettopp dette er det vakre med Gibbs fri energi: temperaturen kan vippe avgjørelsen. Det finnes fire klare scenarioer. Når ΔH er negativ og ΔS positiv, jobber begge i samme retning, og reaksjonen er spontan ved alle temperaturer. Når ΔH er positiv og ΔS negativ, motarbeider begge spontanitet, og reaksjonen er aldri spontan. Men de to interessante tilfellene er de der ΔH og ΔS har samme fortegn: er begge negative, er reaksjonen spontan bare ved lav temperatur; er begge positive, bare ved høy temperatur.

Grensen mellom spontan og ikke-spontan finner du der $\Delta G = 0$, altså $\Delta H = T\Delta S$, som gir likevektstemperaturen $\displaystyle T = \frac{\Delta H}{\Delta S}$. Over eller under denne temperaturen vipper fortegnet til ΔG, og dermed selve retningen reaksjonen vil gå. Det er derfor is smelter over 0 °C, men fryser under -- og hvorfor kalkstein først spaltes til kalk og CO₂ når ovnen blir varm nok.

Fra forutsigelse til praksis

Gibbs fri energi er ikke bare teori -- den styrer valgene vi tar i fabrikker og forstår i naturen. Tenk på en faseovergang som smelting av is. Ved likevektspunktet, 0 °C, er $\Delta G = 0$, og is og vann eksisterer side om side. Hever du temperaturen litt, blir ΔG negativ for smelting, og isen blir til vann. Senker du den, blir ΔG positiv, og vannet fryser. Likevektstemperaturen $T = \Delta H/\Delta S$ er rett og slett smeltepunktet.

Fotosyntesen er et lærerikt motstykke. Den har både positiv ΔH (endoterm) og negativ ΔS (bygger ett stort, ordnet glukosemolekyl fra mange små) -- altså den verst tenkelige kombinasjonen, aldri spontan av seg selv. Likevel skjer den, fordi sollys kontinuerlig tilfører energi som gjør den samlede ΔG negativ. Naturen jukser ikke med termodynamikken; den driver bare en ikke-spontan reaksjon med en ekstern energikilde.

Det samme gjelder i industrien. Gibbs fri energi forteller oss i hvilken retning en reaksjon vil gå og hvor stort utbytte vi kan håpe på -- men ikke hvor raskt. Det er forskjellen mellom termodynamikk og kinetikk. En reaksjon kan ha sterkt negativ ΔG og likevel gå knusende langsomt uten hjelp. Haber-prosessen for ammoniakk er et klassisk kompromiss: lav temperatur gir best utbytte termodynamisk (siden reaksjonen er eksoterm), men høy temperatur trengs for at det skal gå raskt nok kinetisk. Løsningen blir en mellomtemperatur kombinert med katalysator og høyt trykk. Slik blir Gibbs fri energi et redskap både for kjemikeren ved tavla og for ingeniøren ved reaktoren.

Oppsummering

Vi har endelig fått tak i dommeren som avgjør om en reaksjon går av seg selv: Gibbs fri energi. Forandringen $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ kombinerer entalpiens og entropiens drivkrefter til ett kriterium. Er ΔG < 0, er reaksjonen spontan; er ΔG = 0, råder likevekt; er ΔG > 0, kreves energi utenfra.

Temperaturen er nøkkelen, fordi den vekter entropileddet. Med ΔH negativ og ΔS positiv er reaksjonen alltid spontan; med motsatt fortegn aldri. Når begge har samme fortegn, vipper temperaturen avgjørelsen -- spontan ved lav T hvis begge er negative, ved høy T hvis begge er positive -- og grensen ligger ved likevektstemperaturen $T = \Delta H/\Delta S$. Til slutt husket vi skillet mellom termodynamikk og kinetikk: ΔG forteller hvor og hvor mye, men ikke hvor raskt. Fotosyntese og Haber-prosessen viser hvordan vi i praksis driver, kompromisser med og utnytter denne balansen mellom energi, uorden og temperatur.