2.2 Entropi og uorden

Hvorfor blir rotet aldri ryddig av seg selv?

Legg en kortstokk i perfekt rekkefølge og rist den. Den blir stokket. Men har du noen gang sett en stokket kortstokk ordne seg selv ved å riste videre? Aldri. Det finnes en dyp grunn til dette, og den heter entropi.

Entropi, med symbolet S, er et mål på uorden -- eller mer presist, på antall måter partiklene i et system kan arrangeres. Den østerrikske fysikeren Ludwig Boltzmann fanget dette i en av vitenskapens mest berømte likninger:
$$S = k_B \ln W$$
der $k_B$ er Boltzmanns konstant ($1{,}38 \times 10^{-23}$ J/K) og $W$ er antall mikrotilstander, altså antall forskjellige måter å arrangere partiklene på. Jo flere måter, jo høyere entropi. Enheten er J/(mol·K).

Intuisjonen er enkel. Et stoff med lav entropi er ordnet: en perfekt krystall, is, et fast stoff, få molekyler. Et stoff med høy entropi er rotete: en gass, høy temperatur, mange molekyler, et oppløst stoff. Den ordnede kortstokken har lav entropi fordi det bare finnes én slik rekkefølge, mens den stokkede har høy entropi fordi det finnes astronomisk mange måter å rote den til på. Naturen velger nesten alltid den tilstanden det finnes flest av.

Universets vei mot kaos

Dette leder oss til en av naturens mest fundamentale lover, andre termodynamiske lov: entropien i et isolert system øker alltid eller forblir konstant. Skrevet med symboler:
$$\Delta S_{\text{univers}} \geq 0$$
Spontane prosesser øker den totale entropien. En perfekt reversibel prosess holder den konstant (ΔS = 0), mens enhver virkelig, irreversibel prosess øker den. Universet beveger seg ubønnhørlig mot maksimal uorden.

Tenk på alt som skjer av seg selv rundt deg: isen smelter til vann, parfymen sprer seg gjennom rommet, varmen strømmer fra det varme til det kalde, en gass ekspanderer ut i vakuum, salt løses opp i vann. Alle disse er spontane -- og alle øker entropien. Noen av dem er til og med endoterme, altså krever de energi, men de skjer likevel fordi totalentropien stiger.

Når du skal rangere entropien til ulike tilstander, er fasetilstanden det viktigste. Regelen er $S_{\text{fast}} < S_{\text{flytende}} < S_{\text{gass}}$. Tar du vann, vil is ved 0 °C ha lavest entropi, så flytende vann ved 0 °C, så flytende vann ved 25 °C (høyere temperatur gir mer bevegelse), og til slutt vanndamp ved 100 °C med høyest entropi av alle. Innenfor samme fase gir høyere temperatur alltid høyere entropi, fordi molekylene beveger seg raskere og har flere energitilstander å fordele seg på.

Å sette tall på uorden

Akkurat som entalpi kan vi tabellføre entropi. Standard molar entropi S° er entropien til 1 mol av et stoff ved 25 °C og 1 bar. Men her er en avgjørende forskjell fra dannelsesentalpi: grunnstoffer har IKKE S° = 0. Alle stoffer har en målbar, positiv entropi så lenge temperaturen er over det absolutte nullpunktet. Først ved 0 K har en perfekt krystall S = 0 -- og det er nettopp innholdet i tredje termodynamiske lov.

Tallene bekrefter intuisjonen vår. Gasser ligger høyt: H₂(g) har S° = 131, O₂(g) har 205 og CO₂(g) har 214 J/(mol·K). Væsker ligger lavere, som vann med 70 J/(mol·K), og faste stoffer lavest, som grafitt med bare 6 J/(mol·K). Diamant ligger til og med under grafitt med 2 J/(mol·K), fordi diamantens stive 3D-nettverk gir mindre bevegelsesfrihet enn grafittens lagstruktur.

For en reaksjon regner vi entropiforandringen på samme måte som entalpi:
$$\Delta S_r^\circ = \sum S^\circ(\text{produkter}) - \sum S^\circ(\text{reaktanter})$$
Ta $2\text{H}_2(g) + \text{O}_2(g) \to 2\text{H}_2\text{O}(l)$, med S° = 131 (H₂), 205 (O₂) og 70 (H₂O,l). Produktene blir $2 \times 70 = 140$ og reaktantene $2 \times 131 + 205 = 467$ J/(mol·K), så $\Delta S_r^\circ = 140 - 467 = -327$ J/(mol·K). Negativt -- og det stemmer: vi går fra 3 mol gass til 2 mol væske, altså færre partikler og en mer ordnet fase.

Hva skrur entropien opp og ned?

Du trenger ikke alltid regne for å se hvilken vei entropien går -- ofte holder det å kjenne noen faktorer. Den viktigste er fasetilstanden: gass har mye høyere entropi enn væske, som igjen har høyere enn fast stoff. Den nest viktigste er antall partikler, og spesielt antall gassmolekyler. Reaksjoner som lager flere gassmolekyler har ΔS° > 0, mens reaksjoner som forbruker gass har ΔS° < 0.

Med disse to reglene kan du forutsi fortegnet umiddelbart. Når $\text{CaCO}_3(s) \to \text{CaO}(s) + \text{CO}_2(g)$, dannes en gass fra 0 mol gass, så ΔS° > 0. Faktisk, med S° = 93 (CaCO₃), 40 (CaO) og 214 (CO₂), blir $\Delta S^\circ = (40 + 214) - 93 = +161$ J/(mol·K). Når $2\text{H}_2(g) + \text{O}_2(g) \to 2\text{H}_2\text{O}(g)$, går vi fra 3 til 2 mol gass, så ΔS° < 0. Når $\text{NH}_3(g) + \text{HCl}(g) \to \text{NH}_4\text{Cl}(s)$, blir 2 mol gass til 1 mol fast stoff -- ΔS° er kraftig negativ. Og når $\text{I}_2(s) \to \text{I}_2(g)$, sublimerer jod fra fast til gass, så ΔS° er stort og positivt.

To faktorer til betyr noe. Molekylstørrelse: større molekyler har høyere entropi fordi de har flere vibrasjons- og rotasjonsmoder -- derfor er S°(CH₄) = 186 < S°(C₂H₆) = 230 < S°(C₃H₈) = 270. Og oppløsning: når NaCl løses i vann, sprer ionene seg fritt, så ΔS° vanligvis er positiv -- men ikke alltid, for små, høyt ladede ioner som Mg²⁺ binder vannmolekyler i ordnede hydrathylstre, og da kan ΔS° faktisk bli negativ.

Hvordan kan orden oppstå i en uordnet verden?

Her dukker et tilsynelatende paradoks opp. Hvis entropien alltid skal øke, hvordan kan vann fryse til is? Hvordan kan en plante bygge kompliserte glukosemolekyler? Hvordan kan liv i det hele tatt eksistere, når levende organismer er så vidunderlig ordnede? Bryter de ikke andre termodynamiske lov?

Nei -- og hemmeligheten ligger i ett ord: total entropi. Loven gjelder for isolerte systemer, og verken et begerglass eller en plante er isolert. Det avgjørende er $\Delta S_{\text{total}} = \Delta S_{\text{system}} + \Delta S_{\text{omgivelser}}$, og det er denne summen som må være positiv. Når vann fryser ved -10 °C, minker systemets entropi (væske blir til fast stoff), men frysingen er eksoterm og slipper varme ut i omgivelsene. Den frigjorte varmen øker omgivelsenes entropi enda mer enn systemets minker, så totalen stiger -- og prosessen er spontan.

Samme logikk forklarer alt det andre. Når jern ruster, $4\text{Fe} + 3\text{O}_2 \to 2\text{Fe}_2\text{O}_3$, forbrukes gass og systemets entropi synker, men reaksjonen er så sterkt eksoterm (rundt -1648 kJ) at omgivelsenes entropi skyter i været. Og når en plante vokser, bygger den orden lokalt ved å forbruke solenergi -- men sola selv produserer en enorm entropiøkning som mer enn oppveier. Liv er rett og slett et system som eksporterer entropi til omgivelsene. Dette forklarer også hvorfor en reaksjon med ΔS° < 0 likevel kan være spontan: spontanitet styres ikke av entropien alene, men av sammenspillet med entalpien, slik vi skal se nærmere på senere.

Oppsummering

Vi har møtt entropi (S), målet på uorden gitt ved Boltzmanns likning $S = k_B \ln W$. Andre termodynamiske lov sier at totalentropien i universet alltid øker eller forblir konstant ($\Delta S_{\text{univers}} \geq 0$), og dette gir tiden sin retning -- fra orden mot kaos.

Standard molar entropi S° tabellføres ved 25 °C, og i motsetning til dannelsesentalpi har grunnstoffer S° > 0; først ved 0 K når en perfekt krystall null (tredje termodynamiske lov). Vi regner $\Delta S_r^\circ = \sum S^\circ(\text{produkter}) - \sum S^\circ(\text{reaktanter})$, og fem faktorer styrer entropien: fasetilstand (gass ≫ væske > fast), temperatur, antall partikler, molekylstørrelse og oppløsning. Til slutt løste vi det store paradokset: orden kan oppstå lokalt -- is fryser, planter vokser, liv blomstrer -- så lenge den totale entropien til system pluss omgivelser øker. Det er denne totalen, ikke systemet alene, som bestemmer hva som skjer av seg selv.