2.1 Entalpi og reaksjonsvarme

Hvorfor blir gassgrillen varm?

Neste gang du tenner en gassgrill, tenk på hva som egentlig skjer. Propan reagerer med oksygen, og ut kommer varme nok til å steke en biff. Men hvor kommer den varmen fra? Svaret ligger i et felt som heter termokjemi -- læren om energiforandringene under kjemiske reaksjoner.

Nøkkelen er at kjemiske bindinger er som lagret energi. Å bryte en binding krever energi (det er endotermt), mens å danne en binding frigjør energi (det er eksotermt). Når en reaksjon skjer, brytes gamle bindinger og nye dannes, og det er netto av disse to som avgjør om reaksjonen totalt sett gir fra seg eller sluker energi.

For å holde orden skiller vi mellom systemet -- den delen vi studerer, altså reaksjonsblandingen -- og omgivelsene, som er alt utenfor. Over det hele troner den første termodynamiske loven: energi kan verken skapes eller ødelegges, bare omformes. Setter vi system og omgivelser sammen til hele universet, er den totale energiforandringen alltid null. Energien forsvinner ikke når grillen varmer deg -- den flyttes bare fra de kjemiske bindingene i propanen og ut i lufta og maten.

Entalpi -- regnskapet for varme

For å sette tall på varmen bruker kjemikere størrelsen entalpi, skrevet H, som er et mål på systemets totale energiinnhold ved konstant trykk. Vi kan ikke måle den absolutte entalpien, men vi kan måle hvor mye den endrer seg, entalpiforandringen ΔH:
$$\Delta H = H_{\text{produkter}} - H_{\text{reaktanter}}$$
Fortegnet forteller alt. Er ΔH negativ, har produktene lavere energi enn reaktantene, og overskuddet slippes ut som varme -- en eksoterm reaksjon. Er ΔH positiv, må energi tilføres fra omgivelsene for at reaksjonen skal gå -- en endoterm reaksjon. For å kunne sammenligne tall bruker vi standardbetingelser: 1 bar trykk, 25 °C, og stoffene i sin mest stabile form. Da skriver vi ΔH° og oppgir den i kJ/mol.

La oss kjenne igjen mønsteret i praksis. Forbrenning av metan, $\text{CH}_4 + 2\text{O}_2 \to \text{CO}_2 + 2\text{H}_2\text{O}$, har ΔH° = -890 kJ/mol -- sterkt eksotermt. Nøytralisering av syre og base, $\text{HCl} + \text{NaOH} \to \text{NaCl} + \text{H}_2\text{O}$, gir ΔH° = -57 kJ/mol; blander du de to i et begerglass, stiger temperaturen merkbart, og det er beviset på at varme frigjøres. Motsatt har fotosyntesen ΔH° = +2800 kJ/mol -- den krever sollys nettopp fordi den er endoterm. Det samme gjelder å smelte is, $\text{H}_2\text{O}(s) \to \text{H}_2\text{O}(l)$, med ΔH° = +6,0 kJ/mol, og å danne NO fra luftens nitrogen og oksygen, som krever +181 kJ og derfor først skjer ved de ekstreme temperaturene i et lynnedslag.

Å bygge med byggeklosser: dannelsesentalpi

Det ville vært upraktisk å måle hver eneste reaksjon i et laboratorium. Derfor har kjemikerne et smart triks: de tabellfører standard dannelsesentalpi ΔH°f, som er entalpiforandringen når 1 mol av en forbindelse dannes fra grunnstoffene i deres standardtilstand. Ved en viktig konvensjon settes ΔH°f for et grunnstoff i mest stabil form til 0 -- så O₂(g), N₂(g), C(grafitt) og H₂(g) har alle verdien null.

Med disse tallene kan du regne ut reaksjonsvarmen for hvilken som helst reaksjon med én elegant formel:
$$\Delta H_r^\circ = \sum \Delta H_f^\circ(\text{produkter}) - \sum \Delta H_f^\circ(\text{reaktanter})$$
Husk å gange hver verdi med koeffisienten fra den balanserte likningen. La oss ta forbrenning av metan, $\text{CH}_4(g) + 2\text{O}_2(g) \to \text{CO}_2(g) + 2\text{H}_2\text{O}(l)$, med ΔH°f(CH₄) = -75, ΔH°f(CO₂) = -394 og ΔH°f(H₂O,l) = -286 kJ/mol. Produktsiden blir $1 \times (-394) + 2 \times (-286) = -966$ kJ. Reaktantsiden blir $1 \times (-75) + 2 \times 0 = -75$ kJ. Dermed er $\Delta H_r^\circ = -966 - (-75) = -891$ kJ -- altså frigjøres 891 kJ per mol metan.

Samme oppskrift virker overalt. For fotosyntesen, $6\text{CO}_2 + 6\text{H}_2\text{O} \to \text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6 + 6\text{O}_2$, med ΔH°f(glukose) = -1273 kJ/mol, blir produktene -1273 kJ og reaktantene $6(-394) + 6(-286) = -4080$ kJ, så $\Delta H_r^\circ = -1273 - (-4080) = +2807$ kJ. Positivt -- og derfor trenger planten sollys.

Hess' lov -- omveier som ender likt

Men hva gjør du når en reaksjon ikke kan måles direkte? Da kommer en av termokjemiens vakreste ideer til unnsetning: Hess' lov. Den sier at den totale entalpiforandringen bare avhenger av start- og sluttpunkt, ikke av veien reaksjonen tar. Kan du dele reaksjonen opp i delreaksjoner du kjenner, er $\Delta H_{\text{total}} = \Delta H_1 + \Delta H_2 + \Delta H_3 + \ldots$

Tre enkle regler lar deg sette delreaksjonene sammen som puslebrikker. Reverserer du en reaksjon, bytter du fortegn på ΔH. Ganger du reaksjonen med en faktor, ganger du ΔH med det samme. Og legger du reaksjoner sammen, legger du ΔH-verdiene sammen. Tenk på å danne acetylen, $2\text{C}(s) + \text{H}_2(g) \to \text{C}_2\text{H}_2(g)$. Vi kjenner forbrenningsvarmene: $\text{C}_2\text{H}_2 + \tfrac{5}{2}\text{O}_2 \to 2\text{CO}_2 + \text{H}_2\text{O}$ med -1300 kJ, $\text{C} + \text{O}_2 \to \text{CO}_2$ med -394 kJ, og $\text{H}_2 + \tfrac{1}{2}\text{O}_2 \to \text{H}_2\text{O}$ med -286 kJ.

For å få C₂H₂ på produktsiden reverserer vi den første (+1300 kJ), ganger den andre med 2 ($2 \times -394 = -788$ kJ) for å få to karbon, og bruker den tredje som den er (-286 kJ). Når vi legger dem sammen, stryker oksygenet og CO₂-ene seg vekk, og vi sitter igjen med nettopp målreaksjonen og $\Delta H = +1300 - 788 - 286 = +226$ kJ. Endotermt -- å lage acetylen fra grunnstoffer krever energi. Et lite, vakkert regnestykke som gir oss et tall vi aldri kunne målt direkte.

Energien i selve bindingene

Det finnes en tredje vei til reaksjonsvarmen, og den går rett til kilden: selve bindingene. Bindingsentalpi er energien som kreves for å bryte 1 mol av en bestemt binding i gassfase. Den er alltid positiv, for det koster alltid energi å rive en binding fra hverandre -- å splitte H₂ til to hydrogenatomer krever for eksempel +436 kJ/mol.

Siden brytning krever energi og dannelse frigjør den, regner vi reaksjonsvarmen slik:
$$\Delta H_r = \sum E_{\text{brutte}} - \sum E_{\text{dannede}}$$
Du teller altså opp alle bindingene som brytes i reaktantene, alle som dannes i produktene, og tar differansen. Ta forbrenning av metan til vanndamp, $\text{CH}_4 + 2\text{O}_2 \to \text{CO}_2 + 2\text{H}_2\text{O}(g)$, med C-H = 413, O=O = 498, C=O = 799 og O-H = 463 kJ/mol. Brutte bindinger: fire C-H og to O=O gir $4 \times 413 + 2 \times 498 = 2648$ kJ. Dannede bindinger: to C=O og fire O-H gir $2 \times 799 + 4 \times 463 = 3450$ kJ. Dermed $\Delta H = 2648 - 3450 = -802$ kJ.

Legg merke til at dette gir -802 kJ, mens dannelsesentalpi-metoden ga -891 kJ for samme reaksjon. Forskjellen er ikke en feil, men en lærdom: bindingsentalpier er gjennomsnittsverdier som varierer litt med molekylær kontekst, mens ΔH°f-verdier er målt eksperimentelt for akkurat det stoffet. Sammenligner du ammoniakksyntesen $\text{N}_2 + 3\text{H}_2 \to 2\text{NH}_3$, gir bindingsentalpiene $-93$ kJ og ΔH°f gir $-92$ kJ -- nesten likt. Regelen er klar: bruk ΔH°f når verdiene finnes, og bindingsentalpier når du må estimere eller stoffet ikke står i tabellen.

Oppsummering

Vi har sett at all kjemi handler om energi i bevegelse. Entalpi (H) måler systemets energiinnhold ved konstant trykk, og entalpiforandringen ΔH = H(produkter) - H(reaktanter) forteller om en reaksjon er eksoterm (ΔH < 0, frigjør varme) eller endoterm (ΔH > 0, krever varme).

Vi har tre veier til reaksjonsvarmen. Standard dannelsesentalpi ΔH°f gir den mest nøyaktige verdien gjennom formelen produkter minus reaktanter, der grunnstoffer i stabil form regnes som null. Hess' lov lar oss bygge reaksjoner vi ikke kan måle direkte, ved å reversere, gange og legge sammen kjente delreaksjoner. Og bindingsentalpier gir et raskt estimat ved å regne brutte minus dannede bindinger -- nyttig, men bare en tilnærming siden de er gjennomsnittstall. Til sammen lar disse verktøyene oss forutsi nøyaktig hvor mye varme grillen din vil gi -- og hvorfor planten trenger sola.