2.2 Spektroskopi

Lys som bølger

Når du ser en regnbue, ser du egentlig kjemiens kraftigste analyseverktøy i aksjon. Lys er en form for elektromagnetisk stråling -- energi som forplanter seg som bølger -- og ved å studere lys kan vi finne ut hvilke grunnstoffer en fjern stjerne består av, eller hvor mye av et stoff som er løst i et glass vann.

En lysbølge beskrives av tre størrelser: bølgelengden $\lambda$ (avstanden mellom to bølgetopper, ofte målt i nm), frekvensen $f$ (antall svingninger per sekund, målt i Hz) og hastigheten $c$, lysfarten i vakuum på $3{,}00 \times 10^8$ m/s. De henger sammen i den enkle, vakre likningen
$$c = \lambda \cdot f$$
Lang bølgelengde betyr lav frekvens (som radiobølger), kort bølgelengde betyr høy frekvens (som røntgen).

Hele det elektromagnetiske spekteret strekker seg fra radiobølger (over 1 m) gjennom mikrobølger, infrarødt, det smale synlige vinduet (400-700 nm), ultrafiolett, røntgen og helt ut til gammastråling (under 0,01 nm). Bare den lille biten mellom 400 og 700 nm kan øynene dine se -- fra fiolett rundt 400 nm til rødt rundt 700 nm. La oss regne på grønt lys med $\lambda = 520$ nm $= 5{,}20 \times 10^{-7}$ m. Frekvensen blir $\displaystyle f = \frac{c}{\lambda} = \frac{3{,}00 \times 10^8}{5{,}20 \times 10^{-7}} = 5{,}77 \times 10^{14}$ Hz -- nesten 600 billioner svingninger hvert sekund.

Lys som partikler -- fotonene

Lys er ikke bare bølger. Det oppfører seg også som en strøm av små energipakker vi kaller fotoner, eller lyskvanter. Hvor mye energi bærer ett foton? Max Planck fant svaret: energien er proporsjonal med frekvensen,
$$E = h f$$
der $h = 6{,}63 \times 10^{-34}$ Js er Plancks konstant. Kombinerer vi dette med $c = \lambda f$, kan vi også skrive
$$E = \frac{hc}{\lambda}$$

Dette betyr noe viktig: kort bølgelengde gir høy fotonenergi (derfor er UV-stråling farligere enn synlig lys), mens lang bølgelengde gir lav energi (som ufarlig infrarødt). I atomfysikk er joule en upraktisk stor enhet, så vi bruker ofte elektronvolt, der $1\text{ eV} = 1{,}6 \times 10^{-19}$ J. For synlig lys finnes en kjekk snarvei: $\displaystyle E \text{ (eV)} = \frac{1240}{\lambda \text{ (nm)}}$.

La oss prøve med et blått foton, $\lambda = 450$ nm. I joule: $\displaystyle E = \frac{(6{,}63 \times 10^{-34})(3{,}00 \times 10^8)}{450 \times 10^{-9}} = 4{,}42 \times 10^{-19}$ J. Gjør vi det om til eV, blir det $\displaystyle \frac{4{,}42 \times 10^{-19}}{1{,}6 \times 10^{-19}} = 2{,}76$ eV. Snarveien gir det samme: $\displaystyle \frac{1240}{450} = 2{,}76$ eV. Hvert blått foton bærer altså 2,76 eV.

Grunnstoffenes fargefingeravtrykk

Når du tilfører et atom energi -- ved varme eller en elektrisk utladning -- hopper elektronene opp til høyere energinivå. De blir eksiterte. Men de blir ikke der oppe; de faller raskt tilbake til lavere nivåer, og overskuddsenergien sendes ut som lys. Energien til hvert foton er nøyaktig energiforskjellen mellom nivåene:
$$\Delta E = E_\text{høy} - E_\text{lav} = hf = \frac{hc}{\lambda}$$

Siden energinivåene i et atom er kvantiserte, kan atomet bare sende ut visse, helt bestemte bølgelengder. Resultatet er et emisjonsspekter av skarpe, fargede linjer -- et linjespekter. Og fordi hvert grunnstoff har sitt eget sett av energinivåer, blir linjemønsteret et unikt fingeravtrykk. Hydrogen, for eksempel, sender ut en rød linje ved 656 nm ($n=3 \to n=2$), en blågrønn ved 486 nm ($n=4 \to n=2$), en blå ved 434 nm og en fiolett ved 410 nm. Alle disse hoppene ender i $n=2$, og serien kalles Balmer-serien.

La oss regne på den røde linjen. Når elektronet hopper fra $n=3$ til $n=2$, har vi $\displaystyle E_3 = -\frac{13{,}6}{9} = -1{,}51$ eV og $\displaystyle E_2 = -\frac{13{,}6}{4} = -3{,}40$ eV, så $\Delta E = -1{,}51 - (-3{,}40) = 1{,}89$ eV. Bølgelengden blir $\displaystyle \lambda = \frac{1240}{1{,}89} = 656$ nm -- nettopp den røde H-alfa-linjen! (Til forskjell sender et oppvarmet fast stoff, som en glødetråd, ut et kontinuerlig spekter med alle bølgelengder.)

Mørke linjer og målte mengder

Nå snur vi det hele på hodet. Hva om vi sender hvitt lys -- som inneholder alle bølgelengder -- gjennom en gass? Da skjer det motsatte av emisjon: atomene absorberer akkurat de fotonene som har riktig energi til å løfte elektronene opp et nivå. Lyset som slipper gjennom, er hvitt lys minus nettopp de bølgelengdene. På en lys regnbuebakgrunn ser vi da mørke linjer -- et absorpsjonsspekter.

Det fine er at de mørke absorpsjonslinjene ligger på nøyaktig samme bølgelengder som de lyse emisjonslinjene for samme stoff. Hydrogen absorberer altså ved 656, 486, 434 og 410 nm. Ser vi mørke linjer i sollys, kan vi lese av hvilke grunnstoffer som finnes i solens atmosfære -- slik avslører stjernene sin sammensetning uten at vi noensinne reiser dit.

Dette er grunnlaget for UV-Vis-spektroskopi, der et spektrofotometer sender lys gjennom en prøve og måler hvor mye som slipper gjennom. Transmittansen er $\displaystyle T = \frac{I}{I_0}$ (lys ut delt på lys inn), og absorbansen er $A = -\log_{10}(T)$. Mye lys gjennom betyr lav absorbans; lite lys gjennom betyr høy absorbans. Transmitterer en løsning 25 % av lyset, er $T = 0{,}25$ og $A = -\log_{10}(0{,}25) = 0{,}60$. Et stoff som absorberer blått lys, ser vi forresten som gult -- vi ser alltid komplementærfargen, den fargen som ikke absorberes.

Den virkelige kraften ligger i Beer-Lamberts lov:
$$A = \varepsilon \cdot c \cdot l$$
der $\varepsilon$ er den molare absorpsjonskoeffisienten (L/(mol·cm)), $c$ er konsentrasjonen (mol/L) og $l$ er kyvettens lengde (cm). Jo mer stoff og jo lengre vei lyset må gå, jo mer absorberes. La oss finne konsentrasjonen av $\text{Cu}^{2+}$ i en kobbersulfatløsning med $A = 0{,}45$, $\varepsilon = 12$ L/(mol·cm) og $l = 1{,}0$ cm: $\displaystyle c = \frac{A}{\varepsilon \cdot l} = \frac{0{,}45}{12 \cdot 1{,}0} = 0{,}038$ mol/L. Slik gjør vi om en lysmåling til en presis mengde stoff.

Oppsummering

Elektromagnetisk stråling beskrives ved bølgelengde $\lambda$, frekvens $f$ og hastighet $c$, knyttet sammen i $c = \lambda f$. Lys er også fotoner med energi $\displaystyle E = hf = \frac{hc}{\lambda}$, der kort bølgelengde gir høy energi. I synlig lys er snarveien $\displaystyle E\text{ (eV)} = \frac{1240}{\lambda\text{ (nm)}}$ praktisk.

Når atomer eksiteres og elektroner faller tilbake, sender de ut lys ved bestemte bølgelengder -- et emisjonsspekter av linjer som er et unikt fingeravtrykk for hvert grunnstoff. Sender vi hvitt lys gjennom en gass, absorberes de samme bølgelengdene, og vi får et absorpsjonsspekter med mørke linjer. UV-Vis-spektroskopi utnytter dette: absorbansen $A = -\log_{10}(T)$ måles, og Beer-Lamberts lov $A = \varepsilon c l$ gjør absorbansen om til en konsentrasjon. Fra stjerneanalyse til blodprøver og miljømålinger er lys blitt et av kjemiens skarpeste verktøy.